1.本发明涉及聚乙烯组合物技术领域，具体涉及一种冷拉伸套管膜用聚乙烯组合物及其制备方法。
2.冷拉伸套管膜，又称为拉伸套管膜或冷拉伸膜，它是利用顶端热封的管形弹性塑料膜在常温下通过水平横向拉伸，在包装件的上方垂直罩套并在托盘底端释放，使之紧密包裹产品的一种包装膜。拉伸套管膜主要由茂金属聚乙烯、弹性体、eva(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)等组成。
3.冷拉伸套管膜包装技术从上世纪90年代起已开始应用于欧美的家电行业，具有拉伸强度高、纵横延伸率可达到100％以上，抗穿刺、防撕裂性能好，可变双向拉伸、紧固性强等特点。冷拉伸套管膜的用途广泛，适用于外贸出口、餐饮、造纸工艺品、玻璃陶瓷、机电铸件、书刊、电子科技类产品、化工原料等产品的集装化包装。
4.专利cn106945367a公开的是冷拉伸多层复合膜的配方，所用茂金属聚乙烯为1018ha/la，该树脂熔体质量流动速率较高、结晶度较高，对薄膜的机械强度、耐撕裂强度、冲击强度等有负面影响。
5.专利cn 105273115b公开了一种低温适用聚乙烯及其注塑组合物，虽然该树脂低温性能好，但其撕裂性能较差。
6.影响聚乙烯薄膜韧性的根本原因之一为结晶，传统聚乙烯的热分级各结晶级分随温度的升高份数逐渐增大且最高温度的级分最高，而高温级分过高会导致所制薄膜的韧性较低。
7.本发明要解决的技术问题是：提供一种冷拉伸套管膜用聚乙烯组合物，通过分子结构设计，使聚乙烯不含高温级分(125℃)，可以在不添加改性剂的情况下提升薄膜的韧性，制备的冷拉伸套管膜具备优秀能力的机械强度、耐撕裂强度和冲击强度；本发明还提供其制备方法。
12.所述茂金属聚乙烯包括不少于96mol％的乙烯单元和不大于4mol％1-己烯共聚单元，并含有0.1～500ppm的残余锆。
14.受阻酚类抗氧剂优选为四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯。
优选地，茂金属聚乙烯在190℃、负载2.16kg条件下的熔体质量流动速率(mfr
)为0.3～0.6g/10min，密度为0.915～0.922g/cm3，重均分子量为9～14万，热分级中80℃及以下级分含量在2wt％以下，105℃级分含量在22wt％以上，110℃级分含量在25wt％以上，125℃级分含量为0wt％。
其中，熔体质量流动速率按gb/t 3682来测试，负载为2.16kg.
重均分子量采用凝胶渗透色谱(gpc)法来测试，溶剂及流动相均为1,2,4-三氯苯(含0.025％抗氧剂2,6-二丁基对甲酚)，柱温150℃，流速1.0ml/min，采用窄分布聚苯乙烯标样进行普适标定.
热分级采用差示扫描量热仪(dsc)法来测试,测试方法为：称取约6mg左右的样品封装入坩埚后，置于差示扫描量热仪(dsc)内，首先以50℃/min速率将样品升温到165℃，恒温5min，以消除热历史；随后将样品以25℃/min速率降温至0℃，恒温3min；然后将样品以25℃/min速率升至设定好的自成核温度，恒温5min，后以25℃/min速率降温至25℃，然后再以25℃/min速率升温至下一个自成核温度，如此循环。自成核温度点为(125、120、115、110、105、100、95、90、85、80)℃。最后从80℃以25℃/min速率降温至25℃，恒温3min；然后将样品以25℃/min速率升至160℃。记录最后一次dsc升温曲线，可以依据各熔融峰高算出各级分的含量。
其中，残余锆可以通过如下方法测试：将100g茂金属聚乙烯于600℃氛围中灼烧至恒重，采用x-射线荧光(xrf)测量灼烧剩余物中锆元素的含量，计算出锆的重量，再除以灼烧前聚合物的重量。
茂金属聚乙烯的合成温度为85～90℃，压力为2～3mpa，氢气与乙烯的摩尔比为0.001～0.005:1，共聚单体1-己烯与乙烯的摩尔比为0.02～0.04:1。
茂金属聚乙烯的合成能够使用任何常规乙烯聚合(共聚合)反应。这种常规的乙烯聚合(共聚合)反应包括但不限于气相聚合工艺、淤浆聚合工艺、液相聚合工艺及其组合，或使用以并联、串联和/或其组合方式连接的一个或多个常规反应器，例如流化床气相反应器、环管反应器、搅拌釜反应器、间歇反应器。
作为一个优选方案，本发明所述的冷拉伸套管膜用聚乙烯组合物，包括以下重量份数的原料：
为0.53g/10min，密度为0.918g/cm3，重均分子量为10万，80℃级分峰面积为0.015，105℃级分峰面积为0.245，110℃级分峰面积为0.280，125℃级分峰面积为0，并含有20ppm的来自催化剂的残余锆。
茂金属聚乙烯采用气相反应器进行聚合，反应器内的温度为88～90℃，压力为2.5～2.8mpa，氢气与乙烯的摩尔比为0.002，共聚单体1-己烯与乙烯的摩尔比为0.025。
本发明的聚乙烯组合物还可包括其它组份，可以为光稳定剂、润滑剂、抗静电剂、抗菌剂、色彩增强剂、填料、颜料及其组合。
本发明之所以采用热分级对茂金属聚乙烯进行筛选，是因为热分级是一种采用差示扫描量热仪控制材料在多级温度下等温结晶进而达到结晶分级目的的分析方法。该方法能够定性地给出一些关于支链含量及其在分子链中分布的信息，乙烯类聚合物的支化结构对其加工和材料性能有重要影响。正常的情况下，可通过直接得到的热分级曲线来分析样品中的结晶链段的分布，即支链在高分子主链中的分布情况，熔融峰的位置和数量可以说明结晶链段的长度大小和分布范围，而熔融峰的强度则反映不同长度结晶链段的含量。低温级分多说明聚乙烯结晶链段相对较短的越多，对于聚乙烯薄膜而言，低温级分越多，越有利于薄膜的雾度、冲击强度、撕裂强度及热封性能，但低温级分过多，会影响薄膜的挺度、拉伸强度及挺度。
(1)将配方量的抗氧剂、含氟加工助剂与等量的茂金属聚乙烯粉料加入到高速搅拌器中，均匀搅拌，挤出造粒，得到助剂母粒；
(2)将助剂母粒与剩余配方量的茂金属聚乙烯粉料加入到高速搅拌器中，均匀搅拌，挤出造粒，得到冷拉伸套管膜用聚乙烯组合物颗粒。
本发明制备的聚乙烯组合物可用于冷拉伸套管膜内、外层材料，但不仅限于冷拉伸套管膜制品，还可用来生产其他复合及非复合薄膜制品，如大棚膜、收缩膜、包装膜、重包装膜等。
本发明通过分子结构设计，使聚乙烯不含高温级分(125℃)，可以在不添加改性剂的情况下提升薄膜的韧性，制备的冷拉伸套管膜具备优秀能力的机械强度、耐撕裂强度和冲击强度。
下面结合具体实施例，对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明。如无特别说明，实施例中所使用的份数均为重量份数。
实施例1所用茂金属聚乙烯的mfr 0.53g/10min，密度0.918g/cm3；1-己烯共聚单元的摩尔百分比为3.23％，支链数15.15/1000c，主链端甲基0.7/1000c(核磁法)，熔点117.52℃(dsc法)；含有20ppm的来自催化剂的残余锆，采用气相反应器进行聚合，反应器内的温度为89℃，压力为2.6mpa，氢气与乙烯的摩尔比为0.002，共聚单体1-己烯与乙烯的摩尔比为0.025。
实施例2所用聚乙烯的mfr 0.54g/10min，密度0.917g/cm3；其特征为：1-己烯共聚单元的摩尔百分比为2.82％，支链数10.91/1000c，主链端甲基0.4/1000c(核磁法)，熔点119.10℃(dsc法)；含有20ppm的来自催化剂的残余锆，采用气相反应器进行聚合，反应器内的温度为90℃，压力为2.8mpa，氢气与乙烯的摩尔比为0.002，共聚单体1-己烯与乙烯的摩尔比为0.023。
对比例1所用聚乙烯的mfr 0.50g/10min，密度0.920g/cm3，市购。其特征为：1-己烯共聚单元的摩尔百分比为3.39％，支链数15.88/1000c，主链端甲基0.5/1000c(核磁法)，熔点121.17℃(dsc法)。
对比例2所用聚乙烯的mfr 0.25g/10min，密度0.918g/cm3，市购。其特征为：1-己烯共聚单元的摩尔百分比为2.54％，支链数17.23/1000c，主链端甲基0.43/1000c(核磁法)，熔点121.02℃(dsc法)。
对比例3所用聚乙烯的mfr 0.55g/10min，密度0.920g/cm3，市购。其特征为：1-己烯共聚单元的摩尔百分比为3.80％，支链数14.69/1000c，主链端甲基0.51/1000c(核磁法)，熔点121.57℃(dsc法)。
对比例4所用聚乙烯的mfr 0.65g/10min，密度0.919g/cm3，市购。其特征为：1-己烯共聚单元的摩尔百分比为4.01％，支链数14.58/1000c，主链端甲基0.45/1000c(核磁法)，熔点120.69℃(dsc法)。
实施例1-2与对比例1-4的原料组成如表1所示，按照表1的原料组成制备聚乙烯组合物，步骤如下：
(1)将配方量的抗氧剂、含氟加工助剂与等量的茂金属聚乙烯粉料加入到高速搅拌器中，均匀搅拌，挤出造粒，得到助剂母粒；
(2)将助剂母粒与剩余配方量的茂金属聚乙烯粉料加入到高速搅拌器中，均匀搅拌，挤出造粒，得到冷拉伸套管膜用聚乙烯组合物颗粒。
将实施例1-2和对比例1-4制备的聚乙烯组合物采用德国ocs me-30单螺杆吹膜机进行吹制30μm厚薄膜，吹膜工艺如下：
挤出机温度(℃)：160/170/180/190/200/200/200/200/200/200；
将实施例1-2和对比例1-4制备的聚乙烯薄膜进行性能测试，执行标准如下：
样条的状态调节和试验的标准环境：按gb/t 2918-2018的规定执行，温度为23
2℃，相对湿度为45％～55％，薄膜试样调节时间为4h，样片的调节时间为48h。
熔体质量流动速率(mfr)：按gb/t 3682.1-2018来测试，试验温度为190℃，负载2.16kg。
拉伸性能：薄膜试样按gb/t 1040.3-2006来测试，采用5型试样，拉伸速度为200mm/min。
直角撕裂强度：按qb/t 1130-1991来测试，试验速度200mm/min。
分子量及其分布：采用gpc法，溶剂及流动相均为1,2,4-三氯苯(含0.1％抗氧剂2,6-二丁基对甲酚)，柱温150℃，流速1.0ml/min，采用窄分布聚苯乙烯标样进行普适标定。
ssa热分级：称取约6mg左右的样品封装入坩埚后，置于差示扫描量热仪(dsc)内，首先以50℃/min速率将样品升温到165℃，恒温5min，以消除热历史；随后将样品以25℃/min速率降温至0℃，恒温3min；然后将样品以25℃/min速率升至设定好的自成核温度，恒温5min，后以25℃/min速率降温至25℃，然后再以25℃/min速率升温至下一个自成核温度，如此循环。自成核温度点为(125、120、115、110、105、100、95、90、85、80)℃。最后从80℃以25℃/min速率降温至25℃，恒温3min；然后将样品以25℃/min速率升至160℃。记录最后一次dsc升温曲线与对比例1-4的原料组成以及制备的聚乙烯薄膜性能测试结果
从表1能够准确的看出，本发明的聚乙烯组合物吹制成薄膜后，其雾度、拉伸强度、直角撕裂强度、冲击破损质量均有显著提升。
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