[0001] 本发明设及一种拉伸套管膜（或锥），和一种其制造方法，和具备拉伸套管膜的物 品、尤其包装材料。
[0002] 当今习惯向物品、如用于产品和食品的包装材料提供聚合材料的膜。除技术原因 (例如将包装的内含物相对于外因密封）之外，还出于设计的原因或出于施用信息到 包装内含物和包装的原因如此做。出于此原因，首先使膜优选通过印刷而具备所要信息和 /或所要设计。然后，将膜通过常规程序施加到包装。
[0003] 在瓶子或类似包装的情况下，通常使膜成形为管状物件，在包装外部上合犹，并且 随后使其成为所需形状。在所谓的收缩套管技术的情况下，使用管形膜，其呈现比待在上面 施加其的物品（例如包装）更大的内径。在穿上膜后，其一定要通过供应能量而收缩到所要 直径。在所谓的拉伸套管技术的情况下，使用具有比待在上面施加其的物品（例如包装） 更小的内径的管形膜材料。对于其施加，膜一定要使用拉伸装置进行拉伸。膜在拉伸状态下 拉覆在物品，如包装（例如瓶子）上。在去除机械拉伸后，膜由于其内在恢复力而紧密地配 合于物品（例如包装，如瓶子）的外表面上。不再需要供应能量。
[0004] 拉伸套管膜一定要满足各种需求。一方面，其一定要有良好密封强度、良好光学外观 和任选地良好阻隔性质W及可印刷性。另一方面，膜必须可拉伸还可以基本上返回到其 初始尺寸W便其可W用上文所描述的方式施加到物品。另一方面，其必须呈现充足硬度/ 刚度。
[0005] 对于尤其具有苛刻概况的包装材料，例如具有不一样直径的凹痕（可能凹槽等）的 非均匀成形的瓶子，市场上可获得的膜仍不是最优的。为了将膜穿在此类形状的包装材料 上，软管状膜材料必须拉伸到显著比膜在最终状态下在包装的具有最小外径的区段上必须 假定的内径大、有时超过50%的内径。最优地满足拉伸性（拉伸强度）、弹性恢复性和硬度 的此需求概况的膜长期W来不可获得。
[0007] 根据本发明，W上问题另外至少部分通过一种膜解决，所述膜包含至少一个内层 和封围所述至少一个内层的两个外层，其中所述至少一个内层相对于所述内层的总重量含 有70到100重量％、优选80到99重量％并且尤其优选90到99重量％的量的聚合物，其 中所述聚合物选自由聚合物A和聚合物C组成的群组，其中所述聚合物AW具有25ym厚 度的膜形式呈现大于30mPa、优选大于40m化的纵向方向上到断裂拉伸强度，大于300%、优 选大于350%并且尤其优选大于380%的纵向方向上到断裂拉伸伸长率，和大于80mPa、优 选大于85m化的纵向方向上1 %张力下正割模量。所述聚合物C是乙酸乙締醋聚合物、优选 乙締乙酸乙締醋共聚物。此外，其中所述外层含有聚合物A和聚合物B的混合物，其中聚合 物B选自由低密度聚乙締组成的群组，所述膜具有30到70ym、优选35到60ym并且尤其 40到55ym的厚度和至少80%的55%伸长率下弹性恢复能力。
[0008] 根据本发明，W上问题至少部分通过一种膜解决，所述膜包含至少一个内层和封 围一个内层的两个外层，其中所述至少一个内层相对于所述内层的总重量含有70到100重 量％、优选80到99重量％并且尤其优选90到99重量％的量的聚合物A，其W具有25ym 厚度的膜形式呈现大于30mPa、优选大于40m化的纵向方向上到断裂拉伸强度，大于300%、 优选大于350%并且尤其优选大于380%的纵向方向上到断裂拉伸伸长率，和大于80mPa、 优选大于5mPa的纵向方向上1 %张力下正割模量，其中所述外层含有聚合物A和聚合物B 的混合物，其中聚合物B选自由低密度聚乙締组成的群组，所述膜具有30到70ym、优选35 到60ym并且尤其40到55ym的厚度和大于95%的55%伸长率下弹性恢复能力。
[0009] 根据本发明，W上问题此外至少部分通过一种锥解决，所述锥包含至少一个内层 和封围所述至少一个内层的两个外层，其中所述至少一个内层相对于所述内层的总重量含 有70到100重量％、优选80到99重量％并且尤其优选90到99重量％的量的聚合物C，其 中所述聚合物C是乙酸乙締醋聚合物、优选乙締乙酸乙締醋共聚物。所述外层含有聚合物 A和聚合物B的混合物，其中聚合物B选自由低密度聚乙締组成的群组，所述膜具有30到 70ym、优选35到60ym并且尤其40到55ym的厚度和至少80 %、优选至少85 %的55 %伸 长率下弹性恢复能力。根据本发明发现，具有此处规定的层结构的多层膜极充分适合作为 拉伸套管膜。根据本发明的膜的特征是存在至少一个内层，其由选自由W下组成的群组 的聚合物构造：具有极高伸长率性质和极高弹性恢复能力的聚合物A，和来自由乙酸乙締 醋聚合物、优选乙締乙酸乙締醋共聚物组成的群组的聚合物C。已经发现，排他性地由聚合 物A或聚合物C制造的膜不适合作为拉伸套管膜，因为运种膜将缺乏所需的强度/硬度和 密封强度。仅与封围至少一个具有特殊组成的内层的2个外层组合，可W产生膜W解决根 据本发明的问题。
[0010] 本发明的膜的特征是30到70ym、优选35到60ym并且尤其40到55ym的小 厚度。归因于由本发明提供的能够制备具有拉伸套管膜的所需性质的极薄膜的可能性，因 此可W实现材料成本的可观节约。根据本发明的一个尤其优选变化形式，所述膜具有50ym 的总厚度。所述膜的厚度根据DIN52370在23°C和50%RH下测定。
[0011] 本发明的膜的特征是归因于W下事实的出色弹性性质，其呈现至少80 %的 55%伸长率下弹性恢复能力。根据本发明，所述膜、尤其优选甚至在高达60-65%的伸长率 下仍具有 90%的弹性恢复能力。如果所述至少一个内层相对于所述内层的总重量包含 70到100重量％、优选80到99重量％并且尤其优选90到99重量％的量的聚合物A，那么 尤其优选的恢复能力由本发明的膜展现。根据此实施例，可W获得大于95%的55%伸长率 下弹性恢复能力。优选地，根据此实施例，所述膜甚至展现大于90 %的60-65 %伸长率下弹 性恢复能力。根据本发明的一个替代性实施例，其中所述至少一个内层相对于所述内层的 总重量包含70到100重量％、优选80到99重量％并且尤其优选90到99重量％的量的聚 合物C，其中所述聚合物C是乙酸乙締醋聚合物、优选乙締乙酸乙締醋共聚物，所述膜仍展 现至少80%、优选至少85%的55%伸长率下极良好弹性恢复能力。
[0012] 弹性恢复能力根据本发明定义为在已发生伸长后所述膜接近其初始尺寸的百 分比量。如果根据本发明的膜被拉伸55%并且松开，那么随后根据本发明的膜将保持伸 长超出其初始尺寸小于5% (即其具有小于5%的残余伸长率），即施加的伸长恢复超过 90%。弹性恢复能力根据ISO527-3测定。
[0013] 本发明的膜优选具有大于30N、在透明膜的情况下大于20N的纵向和横向方向上 撕裂强度（根据ISO527-3在23°C和50%RH下测定）。本发明的膜优选具有大于550% (纵向）和分别大于650% (横向）、在透明膜的情况下大于500% (纵向）和大于600% (横向）的纵向和横向方向上撕裂强度（根据ISO527-3在23°C和50%RH下测定）。本发 明的膜优选具有大于l〇N/15mm的接缝强度（根据ISO527-3在23°C和50%RH下测定）。 本发明的膜优选具有大于0. 1-0. 2的滑动摩擦（根据ISO53375在23°C和50%RH下测 定）。
[0014] 根据本发明的膜的一个优选实施例，其中所述至少一个内层相对于所述内层的总 重量包含70到100重量％、优选80到99重量％并且尤其优选90到99重量％的量的聚合 物C，本发明的膜展现小于400% (纵向）和分别大于650% (横向）、优选300-380% (纵 向）和分别大于650% (横向）的纵向和横向方向上撕裂强度（根据ISO527-3在23°C和 50%RH下测定）。已经发现，其中聚合物C作为所述至少一个内层的必需组分的本发明的 膜的所述实施例展现尤其优选的撕裂强度特性，即纵向方向上低撕裂强度和横向方向上高 撕裂强度。
[0016] 本发明的膜具有至少一个内层。然而，取决于需求和应用，可W存在多于一个内 层。根据本发明，膜优选具有一个内层（3层膜）或3个内层巧层膜）。
[0017] 根据本发明的一个实施例，存在的所有内层相对于所述内层的总重量都含有70 到100重量％、优选88到99重量％并且尤其优选90到99重量％的量的聚合物A或聚合 物C。根据本发明的此实施例，所有内层优选都呈现相同化学组成。所述内层取决于其组成 可W具有相同厚度或互相略不同的厚度，在此情况下每个内层具有在5到8ym、优选6到 7ym范围内的厚度。
[0018]根据本发明的另一个实施例，在膜具有若干内层的情况下，不是所有的所述内层 都经相同地构造。优选地，在此实施例中，与外层相邻的内层相对于所述内层的总重量包含 70至Ij100重量％、优选88到99重量％并且尤其优选90到99重量％的量的聚合物A或聚 合物C，而由其它内层封围的内层相对于所述内层的总重量包含40到80重量％、优选50到 70重量％并且尤其优选55到60重量％的量的聚合物A或聚合物C。在此实施例中，由其 它内层封围的内层可W包含除了聚合物A或聚合物C之外的另一种聚合物。优选地，所述 其它聚合物是相对于所述内层的总重量10到50重量％、优选15到45重量％并且尤其优 选20到40重量％的量的聚合物B。
[0019] 除聚合物A或聚合物C之外，至少一个内层或所有内层仍可W具有在膜制造期间 通常使用的添加剂，例如润滑剂、填充剂和着色剂。根据本发明的添加剂相对于所述内层的 总重量优选W30到0重量％、优选20到1重量％并且尤其优选10到1重量％的量含有在 内。
[0020] 根据本发明使用的聚合物A基本上特征是W下物理参数：W25ym厚度的膜形 式，其呈现大于30MPa、优选大于40MPa的纵向方向上到断裂拉伸强度，大于300%、优选大 于350%并且尤其优选大于380%的纵向方向上到断裂拉伸伸长率，和大于80MPa、优选大 于85MPa的纵向方向上I%张力下正割模量。
[002。 断裂时的拉伸强度根据ASTMD882或ISO527-3测定。根据本发明，测量在纵向 方向（也被称为机器方向，MD)上进行。
[002引断裂时的拉伸伸长率根据ASTMD882或ISO527-3测定。根据本发明，测量在纵 向方向（也被称为机器方向，MD)上进行。
[0023] 正割模量定义为张力-伸长率图的曲线上任意点处张力比伸长率的比率。其对应 于在张力-伸长率曲线上曲线的从起点直到任意点的斜率。测量根据本发明在纵向方向 (也被称为机器方向，MD)上在1%的张力下根据ASTMD882和分别DINENISO527、604和 178进行。
[0024] 根据本发明还优选，聚合物AW25ym厚度的膜形式呈现大于50J/cm3、优选大于 60J/cm3的纵向方向上强度。强度（初性）按照本发明根据ASTMD882测定。根据本发明， 测量在纵向方向（也被称为机器方向，MD)上进行。
[00巧]众多塑性体适用于根据本发明的至少一个内层。优选使用拥有相对应上述物理性质 的聚乙締共聚物。此处，作为实例，我们可W提出乙締和a締控的共聚物。优选地，运将设 及乙締与具有C4到C20的链长的长链a-締控（如例如1-己締、1-庚締、1-辛締或1-壬 締）的共聚物。根据本发明，聚合物A优选是乙締与1-辛締的共聚物。
[0026] 此类共聚物和其制备是熟知的。聚乙締和乙締与a-締控的共聚物通常在适合聚 合催化剂存在下催化制备。举例来说，如本领域的人所已知，可W提及齐格勒-纳塔催化剂 狂iegler-Nattacatalyst)、茂金属催化剂或后茂金属催化剂。后茂金属催化剂的实例描 述于EP-O416 815A2中（具有帐篷几何形状的聚合催化剂，例如桥接到酷氨基-环戊二 締基配位体的催化剂，如CBI(二甲基娃烷基（四甲基-环戊二締基）-叔下基二甲基酷氨 基-二氯化铁（IV)))。利用运些熟知催化剂，乙締与a-締控的共聚物可W制备为具 有尺寸上调整的结构和所要性质。具体来说，可W准确调节并入聚合物中的a-締控的量、 分子量分布和聚合物结构。
[0027] 根据本发明，例如陶氏化学公司值OW化emicalCo.)的Elite猿系列、优选回ite憑 AT系列的共聚物。可W提及例如陶氏化学公司的共聚物EliteAT6101。
[002引根据本发明待使用的聚合物C是乙酸乙締醋聚合物。乙酸乙締醋聚合物为本领域 的技术人员所已知。根据本发明，术语乙酸乙締醋聚合物涵盖来自单体乙酸乙締醋的均 聚物，W及来自乙酸乙締醋与至少一种可与乙酸乙締醋共聚的其它单体的共聚物。优选地， 可与乙酸乙締醋共聚的所述其它单体是包含至少一个碳-碳复键、优选碳-碳双键并且可 W优选与乙酸乙締醋基团共聚的化合物。
[0029] 根据一个优选实施例，所述聚合物C是来自乙酸乙締醋与締控的乙酸乙締醋共聚 物。根据本发明尤其优选，聚合物C是乙締
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乙烯‑1‑己烯‑1‑丁烯三元共聚物及包含该三元共聚物的膜的制造方法与工艺